В 1988 году окончил Высшие курсы военной контрразведки КГБ СССР; с 1991 года Литвиненко - сотрудник центрального аппарата МБ – ФСК - ФСБ, где прошел путь от лейтенанта до подполковника. Специализация - борьба с терроризмом и организованной преступностью.

В 1994 году Александру Литвиненко по линии ФСБ было поручено расследование покушения на влиятельного предпринимателя Бориса Березовского.

С этого момента по поручению руководства ФСБ Литвиненко постоянно общался с Березовским.

В 1998 году Литвиненко и еще ряд офицеров ФСБ получили команду убить Березовского. Однако руководство ФСБ не учло, что многие молодые офицеры уже поверили в реформы Ельцина и не захотят совершать преступления даже под крышей государства.

Поэтому 18 ноября 1998 года Литвиненко совместно с несколькими своими коллегами провел в Москве беспрецедентную пресс-конференцию, на которой они сообщили о готовящемся убийстве. В результате разразившегося скандала был снят директор ФСБ Н. Ковалев и на его место назначен В. Путин. Вскоре после этого Литвиненко тоже был уволен.

В марте 1999 года он был арестован по сфабрикованному обвинению в превышении полномочий. В ноябре 1999 года был оправдан, но прямо в зале суда вновь арестован ФСБ по другому сфабрикованному уголовному делу.

В 2000 году второе уголовное дело было также прекращено за отсутствием состава преступления, однако в тот же день было начато третье уголовное дело. Литвиненко был освобожден из-под стражи под подписку о невыезде.

Опасаясь за свою жизнь и судьбу семьи, в октябре 2000 года вместе с женой Мариной и шестилетним сыном Анатолием Литвиненко бежал в Англию, где получил политическое убежище.

Александр Литвиненко оказался одним из первых политических оппонентов Путина. Он начал с критики коррупции и бандитизма внутри ФСБ, возглавляемой в то время Путиным. Затем исследовал причастность сотрудников спецслужб к организации взрывов жилых домов в России осенью 1999 года и таким образом стал одним из самых профессиональных и яростных критиков путинского режима. Он провел десятки расследований, указывающих на причастность российских спецслужб к убийствам, геноциду в Чечне, преступлениям против человечества. Все это он описал в книгах "ФСБ взрывает Россию" (совместно с Ю. Фельштинским) и "Лубянская преступная группировка" и в своих многочисленных статьях.

В июле 2006-го Путин подписал закон, позволяющий российским спецслужбам уничтожать "врагов России" в любой стране мира. Это дало возможность Путину без суда и следствия расправляться со своими политическими оппонентами, что вызвало естественные опасения за свою жизнь у противников путинского режима, в том числе и у Александра Литвиненко.

Эти опасения усугубились после убийства в октябре 2006 года журналистки Анны Политковской, жестко критиковавшей лично Путина. Она была застрелена в подъезде своего московского дома, и это преступление до сих пор не раскрыто.

1 ноября 2006 года А. Литвиненко встретился с М. Скарамеллой, а также с А. Луговым и Д. Ковтуном. В тот же вечер он почувствовал себя плохо и через три дня был госпитализирован.

А. Литвиненко скончался в госпитале лондонского университетского колледжа 23 ноября в результате отравления радиоактивным полонием-210.

В своем предсмертном письме Александр Литвиненко обвинил президента Путина в отравлении.